港理工/港大/港城大《Nat. Commun.》：亚微米精度单光子3D打印熔融石英玻璃

透明熔融石英玻璃作为一种重要材料，在现代社会中具备广泛应用价值。其性能使得它在日常生活、科学和工业领域均发挥着重要作用。尽管熔融石英玻璃具备优异的光学性能、热稳定性和化学耐久性等优异特点，但其高硬度和高脆性使得其可加工能性备受诟病。目前，传统熔融石英玻璃微结构制备工艺面临着流 程复杂、成本高昂以及材料易碎等诸多挑战，并且在实现复杂三维（ 3D ）结构方面仍然存在巨大困难。这给新型玻璃微纳米器件的开发、高效制造和在先进功能领域的应用带来了巨大的挑战。

近年来，以3D打印/增材制造为代表的先进制造技术为玻璃加工行业带来了全新变革和重大突破。相较于传统的减材及等材成型工艺，这些新兴技术以数字设计和逐层累积为手段，成为赋予玻璃构件设计自由度高和精确成型能力的强大工具，使得制造任意熔融石英玻璃三维结构成为可能。德国Karlsruhe理工学院科学家利用立体光刻（SLA）技术制备玻璃已取得重要突破（Nature, 2017, 544），成功实现了玻璃制品在质量、复杂度和精确度诸多方面的显著提升。这一里程碑式的进展也预示着通过3D打印技术制造具有出色光学性能的玻璃结构离普及更近了一步。随着时间的推移，全球范围内的研究者一直在不断努力提升玻璃打印技术的精确性。通过采用双光子飞秒激光直写（TPP-DIW）技术，实现了微纳米尺寸3D分辨率的玻璃结构的有效成形（Adv. Mater., 2021, 33）。

然而，尽管立体光刻和双光子飞秒激光直写已分别实现了约50 μm和约100 nm的成型分辨率，并在宏观及纳观尺度上显著扩展了玻璃三维构件的应用领域，但由于3D打印技术在精度和效率方面存在固有矛盾，迄今为止，已有文献中报道的方法无法有效地制造出既具有毫米/厘米级尺寸又带有亚微米级特征的复杂玻璃三维结构。这一限制严重影响了该技术在微光学、微流控、微机械及微表面等先进领域上的应用。

有鉴于此，香港理工大学3D打印中心温燮文教授联合香港大学机械工程系陆洋教授，在此前工作（Nat. Mater., 2021, 20, 1506）基础上更进一步，提出了一种通过摩方精密面投影微立体光刻（PμSL）3D打印技术制备同时具有亚微米特征及毫米/厘米级尺寸的熔融石英玻璃三维构件的方法。研究者选择了聚乙二醇功能化的二氧化硅纳米颗粒（平均直径~11.5 nm）胶体和两种丙烯酸酯作为聚合物前驱体，保证二氧化硅纳米颗粒良好的相容性和分散性。结合面投影微立体光刻3D打印灵活地创建具有复杂的三维亚微米结构的高性能透明熔融石英玻璃，其分辨率、构建速度及成型幅面均超越了目前大多数其他3D打印玻璃技术几个数量级。

图1：通过面投影微立体光刻3D打印所得透明熔融石英玻璃。（a）面投影微立体光刻3D打印示意图，呈现了打印所得熔融石英玻璃制成微缩维多利亚港的光学和电子显微镜图像。（b）复合纳米前驱体的各化学组分。（c）面投影微立体光刻3D打印透明熔融石英玻璃微透镜阵列在高温环境下展示了出色的稳定性。（d）4 × 6阵列的透明熔融石英玻璃蜂窝结构的光学和电子显微镜图像，其中央的细长悬线具有亚微米级别尺寸。（e）该方案所制备的熔融石英玻璃在分辨率及成型速度上的关系图，及与已报道的其他同类技术的比较。

图2：面投影微立体光刻3D打印所得具有多尺度临界特征的透明熔融石英玻璃多层级点阵。（a）多层级点阵结构；（b）多层级点阵网络；（c & d）单个多层级点阵胞元；（e）多层级架构；（f）基础点阵；（g & h）基础杆件及其具备的亚微米特征。尺寸跨度由mm逐步减少到nm，接近5个数量级。

利用面投影微立体光刻3D打印透明熔融石英玻璃微透镜阵列，其具有亚纳米级别的表面粗糙度（Ra≈0.633 nm）。同时，研究者展示了通过3D打印制造的熔融石英玻璃微透镜阵列在成像方面的出色能力，具备优良的均匀性、清晰度、对比度和锐度。

图3：面投影微立体光刻3D打印的具有亚纳米级别表面粗糙度的熔融石英玻璃微透镜阵列。单个透镜的高精度光学显微镜图像，方框区域显示了白光干涉共聚焦显微镜测试结果，沿XY方向均能实现亚纳米级别表面粗糙度，以此制备高均匀性、高清晰度、高对比度和高锐度的微透镜阵列。

面投影微立体光刻3D打印技术赋予了熔融石英玻璃微流体器件高精度、简化工艺、高直视性、大结构尺寸及复杂三维设计自由度 ，进一步展现出该器件出色的液滴/流体操控能力。

图4：面投影微立体光刻3D打印具备超疏水性能的仿生三维熔融石英玻璃微表面结构，以及具有Y型流道的免键合三维熔融石英玻璃微流控芯片。超疏水仿生三维熔融石英玻璃微表面展现了优异的液滴黏附能力（即“花瓣效应"），即使在翻转180°后仍能牢固锁住液滴；在免键合Y型流道三维熔融石英玻璃微流控芯片，由于表面张力占主导，两种流体呈现了不互溶的“层流"现象。

该工作进行于香港城市大学深圳研究院纳米制造实验室，相关成果以“One-photon Three-dimensional Printed Fused Silica Glass with Sub-micron Features"为题发表于国际期刊《自然·通讯》（Nature Communications）上，课题组2020级博士研究生黎子永为该论文第一作者。

在该研究中，熔融石英玻璃三维微纳样品由摩方精密2 μm精度的nanoArch® P130超高精密3D打印系统制备。